ГОСТ 13997.4-84 Материалы и изделия огнеупорные цирконийсодержащие. Методы определения двуокиси циркония

ГОСТ 13997.4-84

Группа И29

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ

Методы определения двуокиси циркония

Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination
of zirconium dioxide

MКC 81.080

ОКСТУ 1509

Дата введения 1985-07-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Л.А.Коробка, Г.И.Дмитриенко, Л.А.Павлова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18.09.84 N 3242

3. ВЗАМЕН ГОСТ 13997.2-78

4. Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83, СТ СЭВ 4427-83

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

7. ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в ноябре 1989 года (ИУС 2-90)

Настоящий стандарт устанавливает методы определения двуокиси циркония в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: прямой комплексонометрический с использованием индикатора ксиленолового оранжевого и обратный методы - с использованием индикатора ПАН (при массовой доле двуокиси циркония от 7 до 99%); комплексонометрический метод с индикатором ксиленоловым оранжевым (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%); гравиметрический фосфатный метод (при массовой доле двуокиси циркония до 65%); прямой комплексонометрический метод с использованием индикатора ксиленолового оранжевого в сернокислой среде (при массовой доле двуокиси циркония от 60 до 94%).

Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83 в части гравиметрического метода определения двуокиси циркония и СТ СЭВ 4427-83 в части прямого комплексонометрического метода с использованием индикатора ксиленолового оранжевого (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13997.0.

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

2.1. Сущность метода

Метод основан на комплексонометрическом определении двуокиси циркония путем прямого титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого в солянокислой среде.

2.2. Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1:1:1.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия и безводного тетраборнокислого натрия в соотношении 2:1. (Рекомендуется для разложения проб наряду с тройной смесью для материалов с массовой долей двуокиси циркония до 65%).

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента соляной кислоты, равной 1,5 моль/дм, и раствор 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/дм.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, водный раствор с массовой долей 0,5% или сухая смесь с хлористым калием; индикатор смешивают в фарфоровой ступке в соотношении 1:100. Полученную смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2%, к которому добавляв несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.

Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 1%.

Циркония хлорокись, х.ч.

Стандартный раствор циркония: навеску хлорокиси циркония 13-14 г растворяют в 50-80 см раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм в стакане вместимостью 200 см. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см, доливают этим же раствором до метки и перемешивают.

Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см.

Точную массовую концентрацию двуокиси циркония устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в стакан вместимостью 250-300 см отбирают 20 см стандартного раствора, разбавляют водой до 100 см, добавляют 2 г хлористого аммония, нагревают до 50-60 °С и осаждают избытком аммиака гидроокись циркония. Раствор с осадком нагревают до кипения, дают осадку осесть и отфильтровывают на фильтр диаметром 11 см "красная" или "белая лента". Осадок промывают горячим раствором азотнокислого аммония с массовой долей 2% до отрицательной реакции на ион хлора (реакция с раствором азотнокислого серебра).

Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 1200 °С. Массовую концентрацию двуокиси циркония в 1 см () стандартного раствора находят делением массы осадка двуокиси циркония в граммах на 20.

Для приготовления стандартного раствора двуокиси циркония используют также двуокись циркония ос.ч. 7-2 или спектрально чистую, которые прокаливают перед взятием навески при 1200 °С в течен

ие 2 ч.

2.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250-300 см отбирают 20 см стандартного раствора соли циркония, добавляют 30-40 см раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм, кипятят в течение 5 мин, прибавляют 2-3 капли индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую. Перед концом титрования необходимо снова нагреть раствор до кипения и прокипятить 3-5 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой желтой окраски. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (), выраженную в граммах двуокиси цирконий вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация стандартного раствора соли циркония, выраженная в г/см двуокиси циркония;

20 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см.

2.3. Проведение анализа

Навеску материала массой 0,1 г смешивают в платиновом тигле N 100-7 или 100-9 с 3-4 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при 950-1000 °С в течение 10-15 мин. Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 500-600 см, в который предварительно наливают 180-200 см раствора соляной кислоты 1,5 моль/дм, подогретой до 70-80 °С. Растворение сплава заканчивают на закрытой электроплитке со слабым нагревом. Полученный прозрачный раствор охлаждают до 40-50 °С, переводят в коническую колбу вместимостью 500-700 см, обмывают тигель и стакан раствором соляной кислоты 1,5 моль/дм, приливают 5-10 см раствора гидрохлорида гидроксиламина, нагревают и умеренно кипятят 3-5 мин, добавляют 2-3 капли раствора индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Перед концом титрования колбу с анализируемым раствором вновь нагревают до кипения, кипятят 3-6 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой в течение 30 с желтой окраски. Допускается сплавление навески материала с 5 г калия пиросернокислого при температуре 800-850 °С до получения прозрачного расплава, растворение сплава в 180-200 см раствора серной кислоты. Далее анализ ведут, как описано выше, начиная с операции приливания раствора гидроксиламина гидрохлорида.

При проведении полного анализа цирконовых концентратов и огнеупоров на его основе навеску материала массой 0,25 г сплавляют и разлагают сплав, как указано ранее. Полученный прозрачный раствор, охлажденный до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм, перемешивают (раствор 1).

При проведении полного анализа бадделеитовых порошков и циркониевых огнеупорных материалов и изделий (окисного типа) навеску материала массой 0,5 г сплавляют с 4-5 г калия пиросернокислого при 750-800 °С в муфельной печи в течение 15-20 мин. Полученный остывший сплав растворяют в 40-45 см раствора соляной кислоты 1:1 при нагревании. Остывший до комнатной температуры раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).

Для определения массовой доли двуокиси циркония отбирают аликвотную часть раствора, равную 50-100 см, в коническую колбу вместимостью 500-700 см и проводят определение по методике, приведенной ранее.

Оставшийся раствор 1 используют для определения окиси железа и двуокиси

титана.

2.2, 2.2.1, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю двуокиси циркония () в процентах вычисляют по формуле

,

где - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см;

- массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см двуокиси циркония;

- масса навески, г.

Массовая доля двуокиси циркония () представлена суммой двуокисей циркония и гафния. Массовая доля двуокиси гафния в сырьевых материалах, используемых для производства огнеупоров, не превышает 1-2%.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл.1.

Таблица 1

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
С ИНДИКАТОРОМ ПАН

3.1 Сущность метода

Метод основан на определении двуокиси циркония по разности после комплексонометрического титрования его в сумме с алюминием, железом и титаном в среде ацетатного буферного раствора при рН 4,8-5,0 с использованием индикатора 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтола (ПАН), а в качестве титранта - раствора сернокислой меди. Метод применяется при проведении полного анализа.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печи муфельные с нагревом до 950-1000 °С, 1100-1200 °С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9, 100-10.

Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 5 и 10%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Раствор ацетатный буферный с рН 4,8-5,0: 1000 см раствора, 2 моль/дм уксусной кислоты смешивают с 1000 см раствора, содержащего 540 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди сернокислой, равной 0,1 моль/дм: 12,5 г медного купороса (СuSO·5НО) растворяют в воде, приливают 2 см серной кислоты плотностью 1,84 г/см и доводят водой до 1000 см.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.

Индикаторная бумага конго.

Титана двуокись, ос.ч.

Стандартный раствор двуокиси титана: навеску двуокиси титана массой 0,2 г, предварительно прокаленную при 1000 °С, сплавляют в кварцевом или платиновом тигле с 6 г пиросернокислого калия при 800 °С до получения прозрачного расплава. Остывший сплав растворяют в 150 см раствора серной кислоты с массовой долей 10% при нагревании на электроплитке с закрытой спиралью. Холодный прозрачный раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят до метки раствором серной кислоты с массовой долей 5%, перемешивают.

Стандартный раствор сернокислого титана с массовой концентрацией двуокиси титана 0,0008 г/см.

Железа окись по ТУ 6-09-5346, х.ч.

Стандартный раствор железа: навеску массой 1 г, высушенную при 105-110 °С в течение 1 ч окиси железа, помещают в коническую колбу вместимостью 500 см, приливают 100 см соляной кислоты (1:1) и, накрыв колбу стеклянным шариком, нагревают на водяной бане до полного растворения. Затем раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 500 см, доводят водой до метки и перемешивают.

Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,002 г/см.

Циркония двуокись, стандартный раствор: готовят и устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония в г/см двуокиси циркония по п.2.2.

Остальные реактивы и растворы по п.2.2.

(Измененная редакция

, Изм. N 1).

3.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250-300 см помещают 25 см стандартного раствора циркония, приливают 70-80 см раствора соляной кислоты 1 моль/дм и 20 см раствора трилона Б 0,05 моль/дм. Содержимое колбы нагревают и умеренно кипятят 3-5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20-25 cм буферного раствора с рН 4,8-5,0, 5-6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Проводят три параллельных титрования.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (), выраженную в г/см двуокиси циркония, вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация стандартного раствора циркония, выраженная в г/см двуокиси циркония;

25 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см;

- объем прилитого раствора трилона Б, см;

- объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см;

- соотношение между раствором трилона Б и сернокислой мед

и.

3.2.2. Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (): 10 см раствора трилона Б 0,05 моль/дм помещают в коническую колбу вместимостью 250-300 см, приливают примерно 100 см воды, нагревают до 70-80 °С, приливают 15-20 см ацетатного буферного раствора, 5-6 капель индикатора ПАН и титруют раствором сернокислой меди до перехода окраски из желто-зеленой в сине-фиолетовую. Для оценки соотношения растворов проводят не менее трех титрований и берут среднее арифметическое значение результатов.

Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди () вычисляют по формуле

,

где - объем раствора трилона Б, взятый для установки соотношения, см;

- объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование, см.

3.2.3. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси железа

В коническую колбу вместимостью 250-300 см помещают 10 см стандартного раствора железа, прибавляют 50-70 см воды, 20-25 см раствора трилона Б, нагревают до 60-70 °С, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п.3.2.1.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (), выраженную в г/см окиси железа, вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация стандартного раствора железа, выраженная в г/см окиси железа;

10 - объем стандартного раствора железа, взятый для титрования, см;

- объем прилитого раствора трилона Б, см;

- объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см;

- соотношение между растворами трилона Б и сернокислой мед

и.

3.2.4. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси титана

В коническую колбу вместимостью 250-300 см помещают 25 см стандартного раствора двуокиси титана, прибавляют 50 см воды, 20-25 см раствора трилона Б, нагревают до 60-70 °С, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, далее поступают, как при установке массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония по п.3.2.1.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (), выраженную в г/см двуокиси титана, вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация стандартного раствора титана, выраженная в г/см двуокиси титана;

25 - объем стандартного раствора титана, взятый для титрования, см;

- объем прилитого раствора трилона Б, см;

- объем раствора сернокислой меди, израсходованный на титрование избытка раствора трилона Б, см;

- соотношение между растворами трилона Б и сернокислой мед

и.

3.3. Проведение анализа

Навески анализируемого материала сплавляют и растворяют сплав по п.2.3 или используют аликвотные части раствора 1 после гравиметрического отделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3.

Отбирают аликвотную часть раствора 1 (п.2.3) 50-100 см в коническую колбу вместимостью 250-300 см, прибавляют 40-45 см раствора трилона Б, нагревают и умеренно кипятят 3-5 мин, после чего нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго до слабо-розового цвета, приливают 20-25 см буферного раствора с рН 4,8-5,0, 5-6 капель раствора индикатора ПАН и оттитровывают избыток раствора трилона Б раствором сернокислой меди до перехода окраски раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую.

Массовые доли окисей железа и алюминия определяют по ГОСТ 13997.5 и ГОСТ 13997.7, используя аликвотные части раствора 1 по разд.2 ГОСТ 13997.3.

Массовую долю двуокиси титана определяют из отдельной навески материала по ГОСТ 13997.6.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю двуокиси циркония () в процентах при определении его из суммы окислов циркония, алюминия, железа и титана вычисляют по формуле

,

где - объем раствора трилона Б, см;

- объем раствора сернокислой меди, пошедший на титрование избытка раствора трилона Б, см;

- соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г;

- массовая доля окиси железа в пробе, определенная по ГОСТ 13997.5, %;

- массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см окиси железа;

- массовая доля двуокиси титана, определенная по ГОСТ 13997.6, %;

- массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см двуокиси титана;

- массовая доля окиси алюминия, определенная по ГОСТ 13997.7, %;

- массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см окиси алюминия, установленная по ГОСТ 13997.7;

- массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см двуокис

и циркония.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл.1.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония
до 65%, кроме бадделеитовых)

4.1. Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы со смесью тетраборнокислого и углекислого натрия, растворении полученного сплава в соляной кислоте и титровании циркония в кислой среде раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого при 100 °С.

4.2. Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.

Смеси для сплавления: безводные углекислый натрий и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1 или безводные углекислый натрий, углекислый калий, тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента, равной 1 моль/дм.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.

Индикатор ксиленоловый оранжевый: 0,2 г индикатора тщательно растирают с 20 г хлористого калия. Смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.

Свинец (II) азотнокислый по ГОСТ 4236.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм.

Раствор ацетатный буферный с рН 4,8-5,0: 1000 см раствора 2 моль/дм уксусной кислоты смешивают с 1000 см раствора, содержащего 544 г 3-водного уксуснокислого натрия.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм: 18,6 г трилона Б растворяют в 1000 см воды; если необходимо, раствор фильтруют

.

4.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 500 см помещают навеску азотнокислого свинца массой от 0,35 до 0,40 г. Навеску азотнокислого свинца растворяют в 200 см воды, прибавляют 15 см ацетатного буферного раствора и около 0,1 г сухого индикатора ксиленолового оранжевого. Титруют раствором трилона Б до перехода фиолетово-розовой окраски раствора в лимонно-желтую.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (), выраженную в г/см двуокиси циркония, вычисляют по формуле

,

где - масса навески азотнокислого свинца, г;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см;

123,22 - молекулярная масса двуокиси циркония, г;

331,21 - молекулярная масса азотнокислого свинца, г.

Допускается применение двуокиси циркония ос.ч. для установки массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония.

В этом случае массовую концентрацию раствора трилона Б (), выраженную в г/см двуокиси циркония, определяют по разд.3 и вычисляют по формуле

,

где - масса навески двуокиси циркония, г;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см.

4.3. Проведение анализа

Навеску материала массой 0,2 г при массовой доле двуокиси циркония до 50% и массой 0,1 г - при массовой доле свыше 50% сплавляют с 20-кратным количеством смеси для сплавления в течение 15 мин в муфельной печи при (1100±20) °С.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °С и помещают в стакан вместимостью 400 см, в который предварительно налито 200 см раствора соляной кислоты 1 моль/дм, накрывают часовым стеклом. Разложение сплава проводят на электроплитке закрытого типа при слабом нагреве. После разложения сплава тигель и покровное стекло споласкивают над стаканом тем же раствором соляной кислоты. Раствор переводят в коническую колбу вместимостью 500 см, прибавляют 5-10 см раствора солянокислого гидроксиламина, около 0,1 г сухого индикатора ксиленолового оранжевого, нагревают, умеренно кипятят 3-5 мин и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Перед окончанием титрования колбу с анализируемым раствором нагревают до кипения, кипятят 3-5 мин; если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б приливают медленно, по каплям до устойчивой в течение 30 с желтой окраски.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю двуокиси циркония () в процентах вычисляют по формуле

,

где - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см;

- массовая концентрация раствора трилона, выраженная в г/см двуокиси циркония;

- масса навески, г.

4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности =0,95 не должны превышать значений, приведенных в табл.2.

Таблица 2

4а. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

4а.1. Сущность метода

Метод основан на разложении навески в серной кислоте в присутствии сернокислого аммония и последовательном комплексонометрическом определении двуокиси циркония и окиси иттрия.

4а.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор 0,5 моль/дм.

Аммоний сернокислый безводный по ГОСТ 3769.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм.

Индикатор ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,5%.

Хлорокись циркония, х.ч.

Стандартный раствор циркония готовят по п.2.2.

4а.2.1. Установление массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония

В коническую колбу вместимостью 250-300 см отбирают 20 см стандартного раствора циркония, добавляют 40 см раствора серной кислоты 0,5 моль/дм, 1,5 г сернокислого натрия и кипятят 5-10 мин. Затем в колбу доливают 80 см дистиллированной воды и снова нагревают до кипения, добавляют 2-3 капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют до перехода малиновой окраски в желтую.

Массовую концентрацию () раствора трилона Б, выраженную в граммах двуокиси циркония, вычисляют по формуле

,

где - массовая концентрация стандартного раствора соли циркония, выраженная в г/см двуокиси циркония;

20 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см.

4а.3. Проведение анализа

Навеску образца массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см, добавляют 2,5 г сернокислого аммония, 3-4 см серной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают на плитке до полного растворения пробы. Охлажденный раствор переносят в коническую колбу вместимостью 500 см, прибавляют 1,5 г сернокислого натрия и кипятят 10-15 мин. Затем разбавляют водой примерно до 200 см, снова нагревают до кипения, добавляют 2-3 капли раствора ксиленолового оранжевого и титруют раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в желтую (раствор А). Далее раствор А используют для определения окиси иттрия по ГОСТ 13997.10.

4а.4. Обработка результатов

4а.4.1. Массовую долю двуокиси циркония () в процентах вычисляют по формуле

,

где - объем раствора трилона, израсходованный на титрование, см;

- массовая концентрация раствора трилона Б, выраженная в г/см двуокиси циркония;

- масса навески образца, г.

4а.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл.1.

Разд.4а. (Введен дополнительно, Изм. N 1).

5. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония
до 65%, кроме бадделеитовых)

5.1. Сущность метода

Метод основан на сплавлении пробы со смесью углекислого и тетраборнокислого натрия. Полученный сплав растворяют в растворе соляной кислоты. После выделения двуокиси кремния цирконий осаждают в виде фосфата и взвешивают его после прокаливания в виде осадка пирофосфата циркония.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь электрическая муфельная с температурой нагрева до 1100 °С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9.

Тигли корундовые.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199.

Смесь для сплавления: углекислый и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 1:1 и 1:5.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с массовой долей 2%.

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, свежеприготовленный раствор с массовой долей 10%.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 5%.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 25%.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484, раствор с массовой долей 40%.

Барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор с массовой долей 10%.

5.3. Проведение анализа

В платиновом тигле сплавляют 12 г смеси для сплавления, предварительно выдерживают тигель при 360-380 °С до удаления кристаллизационной воды. После охлаждения добавляют в тигель от 0,5 до 1 г пробы (в зависимости от массовой доли двуокиси циркония) и сплавляют над газовой горелкой. Потом тигель со сплавом выдерживают от 60 до 90 мин в электрической печи при (1100±20) °С.

Пробу считают полностью разложенной, если жидкий сплав прозрачен.

Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °С, помещают в стакан вместимостью 400 см, накрывают часовым стеклом и обрабатывают 100 см раствора соляной кислоты (1:1). После растворения сплава тигель и часовое стекло ополаскивают над стаканом горячей водой. К полученному раствору добавляют 20 см этилового спирта и выпаривают на водяной бане досуха.

Высушенный остаток увлажняют соляной кислотой и высушивают в течение 2 ч от 110 до 120 °С. После охлаждения к остатку прибавляют 20 см соляной кислоты и спустя 5-7 мин добавляют 100 см горячей воды. Полученный раствор подогревают до полного растворения солей и отфильтровывают через фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 500 см. Осадок на фильтре промывают несколько раз горячим раствором соляной кислоты (1:5). Затем фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, осторожно высушивают, озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи в течение 30-40 мин при (1100±20) °С. После охлаждения прокаленный осадок увлажняют несколькими каплями воды, приливают 8-10 см фтористоводородной кислоты и 5 капель раствора серной кислоты (1:1). Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха на закрытой электроплитке, не доводя до кипения.

Остаток в тигле сплавляют со смесью для сплавления. Полученный сплав растворяют в 25 см раствора соляной кислоты (1:1) и присоединяют его к раствору в мерной колбе вместимостью 500 см, доводят до метки водой, перемешивают (раствор 2).

100 см раствора 2 переводят пипеткой в стакан вместимостью 250 см (при массовой доле двуокиси циркония менее 5% используют от 150 до 200 см, которые помещают в стакан вместимостью 400 см), прибавляют раствор аммиака до легкого помутнения; затем быстро прибавляют 12 см серной кислоты. Затем добавляют 5 см раствора перекиси водорода. После прибавляют 50 см раствора фосфорнокислого аммония и осаждают фосфат циркония при слабом кипении в течение 25 мин, после чего раствор осторожно фильтруют через фильтр "синяя лента" и собирают осадок.

Осадок на фильтре промывают 3-4 раза раствором серной кислоты с массовой долей 2% с добавкой 1 г фосфорнокислого аммония на 1000 см раствора. Затем смывают осадок с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, горячим раствором серной кислоты, применяемой в качестве промывной жидкости, прибавляют 100 см раствора серной кислоты с массовой долей 2%, несколько капель раствора перекиси водорода и 5 см раствора фосфорнокислого аммония. Раствор с осадком нагревают, в течение 3 мин кипятят и фильтруют через тот же фильтр.

Осадок на фильтре промывают раствором азотнокислого аммония до отсутствия сульфатов, которое контролируется раствором хлористого бария.

Фильтр переносят во взвешенный корундовый тигель, высушивают, осторожно озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи при 1150 °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Допускается определение двуокиси циркония из аликвотной части раствора 1

ГОСТ 13997.3.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю двуокиси циркония () в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса прокаленного осадка, г;

- объем исходного раствора, см;

0,4647 - коэффициент пересчета пирофосфата циркония на двуокись циркония;

- масса навески, г;

- объем аликвотной части исходного раствора, см.

5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл.3.

Таблица 3

Текст документа сверен по:

Изделия огнеупорные. Методы испытаний. Часть 2:

Сборник. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004