ГОСТ Р 56189-2014 Производство нанотехнологическое. Контроль основных характеристик. Часть 2-1. Материалы из углеродных нанотрубок. Методы определения поверхностного сопротивления

ГОСТ Р 56189-2014/
IEC/TS 62607-2-1:2012

Группа И39

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Производство нанотехнологическое

КОНТРОЛЬ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

Часть 2-1

Материалы из углеродных нанотрубок

Методы определения поверхностного сопротивления

Nanomanufacturing. Key control characteristics. Part 2-1. Carbon nanotubes materials. Methods of determining the sheet resistance

ОКС 07.030

Дата введения 2015-09-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации и сертификации в машиностроении" (ФГУП "ВНИИНМАШ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык документа, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 441 "Нанотехнологии"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 24 октября 2014 г. N 1414-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному документу IEC/TS 62607-2-1:2012* "Производство нанотехнологическое. Контроль основных характеристик. Часть 2-1. Материалы из углеродных нанотрубок. Сопротивление пленки" (IEC/TS 62607-2-1:2012 "Nanomanufacturing - Key control characteristics - Part 2-1: Carbon nanotube materials - Film resistance").

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

Введение

В настоящее время существуют два основных направления в изготовлении новых материалов, включая производство углеродных нанотрубок, с учетом их последующего применения в качестве:

a) проводниковых композиционных материалов в дисплеях с полевой эмиссией, гибких дисплеях, печатной электронике;

b) нанокомпозиционных материалов с особенными механическими свойствами (например, показатели предела прочности и модуля упругости при растяжении у них значительно выше, чем у обычных материалов).

Настоящий стандарт распространяется на материалы из углеродных нанотрубок, применяемые в качестве проводниковых композиционных материалов (пункт а) в электронной промышленности.

Возможность определить электрические характеристики материалов из углеродных нанотрубок имеет важное значение, как для изготовителей, так и для потребителей. Для этих целей должны быть установлены стандартные методы измерений.

В настоящем стандарте установлены методы измерений для определения электрических характеристик материалов из углеродных нанотрубок, которые можно применять и для проводниковых композиционных материалов.

1 Область применения

Настоящий стандарт является частью стандартов МЭК серии 62607 и устанавливает методы измерений для определения поверхностного сопротивления материалов из углеродных нанотрубок (УНТ). Применение установленных в настоящем стандарте методов позволит потребителю сопоставлять результаты измерений электрических характеристик материалов из УНТ различных партий, поставляемых одним или несколькими изготовителями, и выбирать материал, пригодный для изготовления конечной продукции. Корреляция между значениями характеристик, полученных с помощью данных методов, и значениями соответствующих характеристик материалов из УНТ должна быть установлена в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Пример практического применения установленных в настоящем стандарте методов измерений приведен в справочном приложении А.

2 Термины, определения, обозначения и сокращения

Терминологию в области нанотехнологий разрабатывают в Объединенной рабочей группе 1 (ОРГ 1) ИСО/ТК 229 "Нанотехнологии" и МЭК/ТК 113 "Стандартизация нанотехнологий для электротехнической, электронной продукции и систем". Стандарты на термины и определения в области нанотехнологий опубликованы в виде отдельных частей ИСО/ТС 80004. В настоящем стандарте применены термины и определения из опубликованных частей ИСО/ТС 80004 и научной литературы.

2.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

2.1.1

2.1.2

2.1.3 пленка из УНТ (CNT film): Пленка из ОУНТ и/или МУНТ, полученная неразрушающими методами, например, методом вакуумной фильтрации и др. (см. рисунок 1).

2.1.4 поверхностное сопротивление пленки, (sheet resistance, ): Величина сопротивления пленки, имеющей равномерную номинальную толщину.

Примечания

1 Значение поверхностного сопротивления двумерных (х-у) пленок, имеющих прямоугольную форму (форму ленты), определяют по формуле , где - значение сопротивления , - расстояние между соседними зондами, расположенными параллельно и применяемыми для измерения напряжения, ; - длина этих зондов (длина зондов соответствует ширине измеряемого образца). Электрический ток, , должен протекать вдоль, а не перпендикулярно, поверхности образца (см. рисунок 4). Соотношение - соотношение сторон поверхности измеряемого образца. Для целей настоящего стандарта единица измерения поверхностное сопротивление пленок, , будет выражена в омах (Ом) с учетом соотношения .

2 См. библиографию [1-4].

2.1.5 вольт-амперная характеристика (I-V characteristic): Зависимость электрического напряжения от электрического тока, представленная в виде диаграммы или графика.

2.1.6 четырехзондовый метод измерения (4-probe measurement): Метод измерения удельного электрического сопротивления материала, в котором сопротивления зондов не влияют на точность измерений.

Примечание - Метод основан на измерении напряжения между двумя внутренними зондами при пропускании электрического тока определенной величины через два внешних зонда и вычислении удельного электрического сопротивления. Зонды должны быть размещены на поверхности испытуемого образца вдоль прямой линии. Кроме того, следует учитывать, что на результаты измерений могут влиять размеры и форма образца [3, 4].

2.1.7 четырехэлектродный метод измерения (4-wire measurement): Тип четырехзондового метода измерения (2.1.6), в котором в качестве зонда применяют проволочный электрод.

2.1.8 четырехточечный метод измерения (4-point measurement): Тип четырехзондового метода измерения (2.1.6), в котором в качестве зонда применяют проволочный электрод с заостренным концом (точечный зонд).

Примечание - Четырехточечный метод применяют для измерений поверхностного сопротивления пленок, ширина которых превышает расстояние между зондами.

2.2 Обозначения и сокращения

3 Подготовка образцов

3.1 Общие требования

Образцами для испытаний являются материалы из УНТ (одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) или многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ)) в виде пленок (далее - УНТ-пленки) или гранул, изготовленных из порошкообразных материалов [5-6]. Рекомендуется в качестве образцов применять УНТ-пленки, так как при использовании образцов в виде гранул возможно возникновение деформации и изменений свойств УНТ.

Образцы должны представлять собой пленку равномерной толщины и иметь достаточную для выполнения измерений площадь поверхности (см. 3.3). Для получения УНТ-пленок равномерной толщины следует применять соответствующий диспергатор и использовать установленное в 3.3 настоящего стандарта количество материала из УНТ (ОУНТ или МУНТ).

Допускается изготавливать образцы в виде УНТ-пленок, имеющих форму ленты (далее - УНТ-ленты).

3.2 Материалы

3.2.1 Материалы из углеродных нанотрубок

Для проведения испытаний образцы изготавливают из материалов из УНТ (ОУНТ или МУНТ), не подлежащих дополнительной обработке.

3.2.2 Диспергаторы

Для изготовления образцов в качестве диспергатора применяют тетрагидрофуран (ТГФ). Допускается применять другие диспергаторы: диметилформамид (ДМФ), этиловый спирт или 1,2-дихлорэтан (1,2-ДХЭ) [7-8].

Преимущества ТГФ:

- получение суспензий с равномерно распределенными УНТ;

- минимизация повреждений поверхности УНТ во время обработки ультразвуком;

- легко удаляем после формирования пленки.

С целью минимизации загрязнений УНТ следует применять диспергаторы с содержанием основного вещества не менее 99,8%.

Результаты сравнения свойств диспергаторов при подготовке образцов приведены в таблице А.1 (приложение А).

3.3 Получение УНТ-пленок

Сначала осуществляют процесс диспергирования: помещают 2 мг материала из УНТ (ОУНТ или МУНТ) в 20 мл ТГФ и проводят обработку ультразвуком (в ультразвуковой ванне, частота ультразвука 40 кГц) в течение 30 мин при температуре 25 °С. Полученную дисперсную систему (суспензию) в приборе вакуумного фильтрования пропускают через мембрану из поливинилиденфторида (ПВДФ) диаметром 25 мм и размерами пор не более 220 нм. Образовавшуюся на поверхности мембраны тонкую пленку высушивают в течение 12 ч при температуре 80 °С. Полученная УНТ-пленка должна иметь форму круга диаметром не менее 18 мм и толщиной 50 мкм с отклонением ±1 мкм (см. А.2 и А.3 (приложение А)). На рисунке 1 представлен процесс получения УНТ-пленок.

(а) Процесс диспергирования;

(b) Прибор вакуумного фильтрования;

(с) УНТ-пленка.

Рисунок 1 - Процесс получения УНТ-пленок

3.4 Получение УНТ-лент

Из УНТ-пленки с помощью антистатического режущего инструмента вырезают УНТ-ленту размером от 1 до 2 мм шириной и около 10 мм длиной.

4 Методы измерений

4.1 Четырехточечный метод измерения

4.1.1 Условия проведения измерений

В процессе подготовки образцов и проведения измерений должны быть обеспечены условия, сохраняющие форму и плоскостность УНТ-пленок.

4.1.2 Проведение измерений

Измерения выполняют с помощью установки с измерительной четырехзондовой головкой. Измерительная установка должна быть аттестована или поверена в установленном порядке. Для измерения напряжения применяют прибор с высоким значением полного входного сопротивления.

Схема измерительной установки и фотография измерительной четырехзондовой головки представлены на рисунке 2. Четырехзондовая измерительная головка должна иметь четыре одинаковых точечных зонда, изготовленных из металлов платиновой группы, с одинаковым радиусом острия. Зонды должны быть расположены на одной прямой. Расстояние между зондами - 1 мм.

(а) Схема измерительной установки:

S - расстояние между зондами; А - источник постоянного тока; V - прибор для измерения электрического напряжения.

(b) Фотография измерительной четырехзондовой головки.

Рисунок 2 - Схема измерительной установки и фотография измерительной четырехзондовой головки

На образец с неизвестным сопротивлением подают постоянный ток, значение которого должно быть установлено в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, через два внешних зонда, подключенных к источнику тока, и измеряют напряжение между двумя внутренними зондами (рисунок 2 (а)). Во избежание повреждения образца во время проведения измерений значение электрического тока должно быть не более 1 мкА.

Поверхностное сопротивление образца определяют в соответствии с 5.1.

На рисунке 3 представлена фотография установки с измерительной четырехзондовой головкой. УНТ-пленка расположена на предметном столике, регулируемом по высоте. На поверхность УНТ-пленки опущены четыре зонда. Наличие соприкосновения зондов с поверхностью образца проверяют с помощью оптического микроскопа.

Рисунок 3 - Фотография установки с измерительной четырехзондовой головкой

4.2 Четырехэлектродный метод измерения

4.2.1 Условия проведения измерений

В процессе подготовки образцов и проведения измерений должны быть обеспечены условия, сохраняющие форму и плоскостность УНТ-лент.

4.2.2 Проведение измерений

Схема проведения измерений четырехэлектродным методом представлена на рисунке 4.

- расстояние между соседними зондами; - толщина УНТ-ленты; - ширина УНТ-ленты.

Рисунок 4 - Схема проведения измерений четырехэлектродным методом

Четыре зонда, изготовленных из платины, диаметром 0,1 мм устанавливают на подложке из электроизоляционного материала параллельно на расстоянии 3 мм друг от друга. Перпендикулярно к зондам помещают образец. Во избежание повреждения образца во время проведения измерений значение электрического тока должно быть не более 1 мкА.

Поверхностное сопротивление образца определяют в соответствии с 5.2.

5 Обработка результатов

5.1 Определение поверхностного сопротивления УНТ-пленок

Поверхностное сопротивление УНТ-пленок , Ом, определяемое с применением четырехточечного метода измерений, вычисляют по формуле

, (1)

где - значение поверхностного сопротивления, Ом;

- поправочный коэффициент, зависящий от геометрических размеров образца [9, 10];

- значение электрического напряжения, В;

- значение электрического тока, А;

- отношение электрического напряжения к силе тока, Ом.

В случае если диаметр образца значительно превышает расстояние между электродами, (см. рисунок 2), то значение поправочного коэффициента вычисляют по формуле . Например, при выполнении измерений в центре образца в виде круга диаметром, превышающем расстояние между зондами более чем в 40 раз, точность результатов будет выше 99%, а при выполнении измерений в центре образца в виде круга диаметром, превышающим расстояние между зондами более чем в 100 раз, погрешность будет менее 1%.

5.2 Определение поверхностного сопротивления УНТ-лент

Поверхностное сопротивление УНТ-лент , Ом, определяемое с применением четырехэлектродного метода измерений, вычисляют по формуле

, (2)

где - значение поверхностного сопротивления, Ом;

- ширина образца, мм;

- расстояние между зондами, мм;

- значение электрического напряжения, В;

- значение электрического тока, А;

- отношение электрического напряжения к силе тока, Ом.

Ширину образца определяют с помощью оптического микроскопа.

Приложение А
(справочное)

Пример практического применения четырехточечного и четырехэлектродного методов измерений

А.1 Подготовка образцов

А.1.1 Материалы из ОУНТ или МУНТ

Для испытаний применяли материалы из ОУНТ, поставляемые двумя изготовителями, и из МУНТ, поставляемые тремя изготовителями.

А.1.2 Выбор диспергатора

Для изготовления образцов были использованы диспергаторы ДМФ, ТГФ и 1,2-ДХЭ. После наблюдения за процессами диспергирования и подготовки образцов в качестве лучшего был выбран диспергатор ТГФ. Преимущества ТГФ:

- получение суспензий с равномерно распределенными УНТ;

- минимизация повреждений поверхности УНТ во время обработки ультразвуком;

- по сравнению с другими диспергаторами быстро высыхает, и его легко удалить после формирования пленки.

Результаты сравнения свойств диспергаторов при подготовке образцов приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Результаты сравнения свойств диспергаторов при подготовке образцов

А.2 Определение оптимального количества материала из УНТ (ОУНТ и/или МУНТ)

С целью определения оптимального количества материала из УНТ для получения УНТ-пленок равномерной толщины были проведены испытания, выявившие следующее:

- при использовании 1 мг материала из УНТ и 20 мл ТГФ получали пленку толщиной от 10 мкм до 50 мкм;

- при использовании 5 мг материала из УНТ и 20 мл ТГФ получали пленку толщиной 90 мкм с отклонением ±5 мкм, которая была хрупкой и не пригодной для изготовления УНТ-лент;

- при использовании 2 мг материала из УНТ и 20 мл ТГФ получали суспензию с равномерным распределением УНТ и пленку толщиной 50 мкм с отклонением ±1 мкм, из которой можно изготовить УНТ-ленты.

Толщину УНТ-лент из ОУНТ или МУНТ определяли с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа. Изображения УНТ-лент, полученные с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа, представлены на рисунке А.1.

Изображения УНТ-лент, изготовленных с использованием:

(А) 1 мг материала из УНТ; (В), (D) 2 мг материала из УНТ; (С) 5 мг материала из УНТ; (D) Изображение УНТ-ленты, демонстрирующее равномерность ее толщины

Рисунок А.1 - Изображения УНТ-лент, полученные с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа

По результатам испытаний было установлено, что для изготовления УНТ-пленок равномерной толщины необходимо применять материалы из УНТ массой 2 мг.

А.3 Получение УНТ-пленок и УНТ-лент

Сначала осуществляли процесс диспергирования: материалы из ОУНТ или МУНТ массой 2 мг помещали в 20 мл ТГФ и проводили обработку ультразвуком (в ультразвуковой ванне, частота ультразвука 40 кГц) в течение 30 мин при температуре 25 °С. Полученную дисперсную систему (суспензию) в приборе вакуумного фильтрования пропускали через мембрану из ПВДФ диаметром 25 мм и размерами пор не более 220 нм. Образовавшуюся на поверхности мембраны тонкую пленку высушивали в течение 12 ч при температуре 80 °С. Полученная УНТ-пленка имела форму круга диаметром 18 мм.

На рисунке А.2 представлены фотографии полученных образцов УНТ-пленок и УНТ-лент. С помощью диспергирования и вакуумной фильтрации были получены УНТ-пленки равномерной толщины, имеющие площадь поверхности, достаточную для выполнения измерений четырехточечным методом (см. рисунок А.2 (А)). В некоторых случаях были получены УНТ-пленки, имеющие отклонения от требуемых геометрических параметров (например, у образцов были загнуты края (см. рисунок А.2 (В)), которые не пригодны для выполнения измерений четырехточечным методом. Из таких УНТ-пленок были изготовлены УНТ-ленты (см. рисунок А.2 (С)), на которых можно выполнить измерения четырехэлектродным методом.

(А) УНТ-пленка, пригодная для выполнения измерений четырехточечным методом; (B) УНТ-пленка с загнутыми краями, непригодная для выполнения измерений четырехточечным методом; (C) УНТ-ленты, изготовленные из образца (В), для выполнения измерений четырехэлектродным методом

Рисунок А.2 - Фотографии полученных образцов УНТ-пленок и УНТ-лент

А.4 Результаты определения поверхностного сопротивления УНТ-лент

В таблице А.2 приведены значения поверхностного сопротивления УНТ-лент, полученные с помощью четырехэлектродного метода измерений. Измерения выполняли на образцах, приготовленных из материалов из ОУНТ и МУНТ пяти различных изготовителей (А), (В), (С), (D), (Е). Из каждого материала было приготовлено по пять образцов (УНТ-лент).

Таблица А.2 - Значения поверхностного сопротивления УНТ-лент, полученные с помощью четырехэлектродного метода измерений

Значения поверхностного сопротивления образцов, приготовленных из материалов одного и того же изготовителя, практически одинаковы (см. таблицу А.2).

В таблице А.3 приведено сравнение результатов, полученных с помощью четырехточечного и четырехэлектродного методов измерений УНТ-лент, приготовленных из материалов одного и того же изготовителя. При применении четырехточечного метода измерения проводили в центре и у края образца.

Таблица А.3 - Сравнение результатов, полученных с помощью четырехточечного и четырехэлектродного методов измерений УНТ-лент

Результаты, полученные с помощью четырехточечного и четырехэлектродного методов измерений, практически одинаковы.

По итогам проведенных испытаний были сделаны следующие выводы:

- применяемый метод не влияет на результаты измерений образцов, изготовленных одним и тем же способом;

- УНТ-пленки равномерной толщины можно получать с помощью способа, приведенного в настоящем стандарте;

- геометрические размеры образца должны быть:

- при применении четырехточечного метода: диаметр - не менее 18 мм, расстояние между зондами, , - 1 мм;

- при применении четырехэлектродного метода: ширина, , - от 0,6 до 0,8 мм, расстояние между соседними зондами, , - 3 мм.

Библиография

__________________________________________________________________________

УДК 661.666:006.354 ОКС 07.030 И39

Ключевые слова: производство нанотехнологическое, материалы из углеродных нанотрубок, поверхностное сопротивление пленки, четырехзондовый метод измерения, четырехточечный метод измерения, четырехэлектродный метод измерения

__________________________________________________________________________

Электронный текст документа

и сверен по:

, 2014