ГОСТ 13301-67 Органические химические продукты. Микрометод определения содержания азота

ГОСТ 13301-67*

Группа Л29

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ

Микрометод определения содержания азота

Organic chemical products. Method of test for microdetermination of nitrogen

ОКСТУ 2209

Дата введения 1968-03-01

УТВЕРЖДЕН Комитетом стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР 24 октября 1967 г.

Ограничение срока действия снято Постановлением Госстандарта от 28.09.92 N 1284

* ПЕРЕИЗДАНИЕ (февраль 1999 г.) с Изменением N 1, утвержденным в ноябре 1976 г. (ИУС 12-76).

Настоящий стандарт распространяется на органические продукты и устанавливает микрометод определения содержания азота в азотсодержащих органических соединениях.

Сущность метода состоит в измерении объема азота, выделившегося при пиролитическом разложении исследуемого вещества в присутствии катализатора - окиси никеля, в атмосфере углекислого газа при температуре (900±50) °С.

Метод применим к соединениям, содержащим не менее 1% азота.

Точность метода находится в пределах ±0,2%.

Применение метода предусматривается в стандартах и технических условиях, устанавливающих технические требования на органические химические продукты.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

1.1. Для определения содержания органически связанного азота применяются:

установка для определения азота (см. приложение 1);

аппарат 2000 (аппарат Киппа) по ГОСТ 25336-82;

микровесы типа ВМ-20;

сито алюминиевое с отверстиями диаметром 2 мм;

сетка по ГОСТ 6613-86, N 025;

бюкса типа СН по ГОСТ 25336-82;

шкаф сушильный лабораторный на 150 °С;

печь муфельная на 1000 °С;

окись никеля по ГОСТ 4331-78;

калия гидрат окиси (кали едкое), 50%-ный водный раствор;

ртуть по ГОСТ 4658-73;

парафин по ГОСТ 23683-89;

сахароза по ГОСТ 5833-75;

углекислый газ сжиженный по ГОСТ 8050-85 или двуокись углерода твердая, полученная из сжиженного углекислого газа;

магний сернокислый по ГОСТ 4523-77, 15%-ный водный раствор;

кислота уксусная по ГОСТ 61-75, 3%-ный раствор;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

катализатор-окислитель гранулированный; готовят следующим образом: окись никеля смешивают с 15%-ным раствором сернокислого магния в соотношении 4:1 до получения густой пасты. Пасту наносят на сито тонким слоем так, чтобы заполнились все отверстия сита. Сито вместе с пастой помещают на бумагу в сушильный шкаф и подсушивают около 1 ч при 100-110 °С, после чего гранулы легким постукиванием отделяют от сита и прокаливают в муфельной печи в течение 6 ч при 900-1000 °С.

После охлаждения гранулы отсеивают от пыли на сетке N 025, а от крупных кусков - на сите с отверстиями 2 мм;

окись меди в виде проволоки - отрезки длиной 6 мм и диаметром 1 мм; подготавливают следующим образом: медную проволоку кипятят 15-20 мин в 3%-ной уксусной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до исчезновения специфического запаха уксусной кислоты, подсушивают в течение 1 ч в сушильном шкафу при 100-110 °С, прокаливают в муфельной печи около 2 ч при (800±50) °С и отсеивают от пыли на сетке N 025;

медь восстановленная; готовят следующим образом: прокаленную окись меди в виде проволоки помещают в кварцевую трубку с боковым отводом, продувают трубку водородом до полного вытеснения из нее воздуха. Затем на то место трубки, где находится окись меди, надвигают печь, нагретую до 500 °С, не прекращая подачу водорода, пока вся медь не восстановится и не приобретет характерный для меди цвет. Снимают печь и дают меди остыть в токе водорода. Затем переносят трубку к источнику двуокиси углерода, продувают им трубку в течение 20-30 мин и пересыпают медь в банку с резиновой пробкой.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

2.1. Подготовка установки для определения содержания органически связанного азота (см. приложение 1).

2.2. Подготовка навесок

2.2.1. Испытуемое вещество в 3-7 мг (в зависимости от предполагаемого содержания азота) взвешивают с точностью до 0,002 мг. При сожжении веществ, содержащих нитрогруппы, к навеске добавляют парафин или сахарозу в количестве около 5 мг.

2.2.2. Твердое вещество вносят в пробирку из кварцевого стекла микрошпателем.

2.2.3. Твердое гигроскопическое вещество взвешивают в пробирке из кварцевого стекла с притертой пробкой.

2.2.4. Нелетучую жидкость помещают в пробирку из кварцевого стекла стеклянным капилляром.

2.2.5. Летучую жидкость отбирают в толстостенный кварцевый капилляр, взвешивают и помещают открытым концом в пробирку из кварцевого стекла длиной 90 мм, на дне которой предварительно помещено небольшое количество окиси никеля, при этом конец капилляра не должен выступать из пробирки.

2.3. Подготовка к сожжению

2.3.1. Пробирку 9 с испытуемым веществом засыпают на объема окисью никеля и помещают в широкую часть трубки для сожжения 10 открытым концом в сторону наполнителя на расстоянии примерно 60 мм от него. Трубку для сожжения закрывают пробкой.

Отсоединяют от установки микрокран с микроазотометром (см. чертеж), открывают кран 12 и пропускают через трубку углекислый газ в течение примерно 5 мин. Присоединяют к установке микрокран 5 и микроазотометр, предварительно спустив вниз раствор едкого кали (для этого открывают кран микроазотометра 4), и, открыв микрокран 5 на 2-3 мин, продолжают пропускать углекислый газ. После этого микрокран 5 закрывают и наполняют микроазотометр раствором едкого кали.

Схема установки для газометрического микроотделения азота

Открыв осторожно микрокран 5, продолжают пропускать углекислый газ, добиваясь того, чтобы микропузырьки поднимались с поверхности ртути до верхней части микроазотометра не быстрее чем на один пузырек за 2 сек, почти полностью поглощаясь раствором щелочи в нижней широкой части микроазотометра.

2.3.2. Закрывают кран 12 аппарата Киппа и микрокран 5 микроазотометра и устанавливают предварительно нагретую до 800 °С электрогорелку 6 на трубку для сожжения в месте наполнения ее окисью меди 7 и электрогорелку (8а), нагретую до 600 °С, в месте наполнения восстановленной медью на все время опыта.

Электрогорелку 8, нагретую до 900 °С или выше (в зависимости от термостойкости испытуемого вещества), ставят на трубку на расстоянии примерно 60 мм от закрытого конца пробирки с навеской. Микрокран 5 приоткрывают и выпускают избыток углекислого газа, передвигая электрогорелку 8 в сторону аппарата Киппа 14, до расстояния 20 мм от бокового отвода трубки.

Затем электрогорелку 8 переносят, не передвигая по трубке, на открытый конец пробирки 9.

Когда выделение углекислого газа прекратится, закрывают микрокран 5, открывают кран 4 и вытесняют собравшуюся в микроазотометре пену поднятием груши 1, затем закрывают кран 4 и полностью открывают микрокран 5.

2.3.1, 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

3.1. Для сожжения навески электрогорелку 8 медленно двигают в сторону навески не более чем на 3 мм, периодически останавливая ее, наблюдают за пиролизом навески по изменению давления в системе.

Для завершения пиролиза электрогорелку необходимо задержать над испытуемой навеской в течение 5-7 мин, после этого электрогорелку продолжают двигать в сторону аппарата Киппа, наблюдая за тем, чтобы пузырьки азота проходили в микроазотометр со скоростью 1-2 в секунду.

3.2. Когда электрогорелка 8 будет продвинута на расстояние около 20 мм от бокового отвода трубки, закрывают микрокран 5 и открывают кран 12. Потом осторожно открывают микрокран 5 настолько, чтобы пузырьки газа двигались быстро, но не сливались в одну струю.

Электрогорелку 8 передвигают назад к неподвижной электрогорелке 6. Микрокран 5 закрывают, электрогорелки 6 и 8 снимают.

3.3. Для полного вытеснения азота из трубки для сожжения микрокран 5 осторожно открывают.

При появлении микропузырьков микрокран 5 закрывают.

3.4. Поднимают уравнительную грушу 1 так, чтобы уровень раствора щелочи в ней совпадал с уровнем раствора щелочи в микроазотометре. Уравнительную грушу закрепляют на штативе.

Через 30 мин отмечают объем азота в микроазотометре с точностью до ±0,001 см, температуру воздуха, окружающего микроазотометр, - с точностью до 0,5 °С и атмосферное давление - с точностью до 0,1 мм рт.ст.

4. ПОДСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЯ

4.1. Содержание азота () в процентах вычисляют по формуле

,

где - истинный объем азота, см;

- навеска вещества, мг;

- вес 1 см азота при температуре окружающего воздуха и давлении , мг.

Давление () в мм рт.ст. вычисляют по формуле

,

где - атмосферное давление, мм рт.ст.;

- давление водяного пара над 50%-ным раствором едкого кали при температуре окружающего воздуха, мм рт.ст. (см. приложение 3).

Истинный объем азота () в миллилитрах вычисляют по формуле

,

где - объем азота по микроазотометру, см;

- поправка на микроазотометр, см.

4.2. Расчет рекомендуется проводить с использованием таблиц логарифмов (), приведенных в приложении 2.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

1. Установка для газометрического микроопределения азота (см. чертеж)

1.1. Применяемые приборы и аппаратура

Микроазотометр.

Груша стеклянная уравнительная вместимостью 75-100 см.

Трубка с боковым отводом для сожжения из прозрачного кварцевого стекла.

Электрогорелки типа МА-Г/6, на 900-1100 °С.

ЛАТР-1 типа 9А.

Термометр термоэлектрический по ГОСТ 6616-94.

Пробирки из прозрачного кварцевого стекла для взятия навесок без пробок и с притертыми пробками длиной 70 и 90 мм наружным диаметром не более 9 мм.

Капилляры из простого и кварцевого стекла.

Трубки резиновые, вакуумные внутренним диаметром 1 и 2 мм.

Вата стеклянная.

Пробки резиновые по НТД N 10, 24, 27.

Асбест хризотиловый по ГОСТ 12871-93.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2. Подготовка установки к испытанию

2.1. Калибрование микроазотометра

2.1.1. Градуированную часть микроазотометра отрезают на 80 мм ниже градуировки и устанавливают строго вертикально краном 4 вниз. Кран 4 смазывают внутри вазелином и закрывают.

Градуировку микроазотометра осуществляют следующим образом:

вводят примерно 0,1 см ртути и замеряют ее объем в микроазотометре. Затем переносят измеренный объем ртути в предварительно взвешенную бюксу и взвешивают на аналитических весах с точностью 0,0002 г. В бюксу добавляют новую порцию ртути, примерно соответствующую объему 0,1 см, взвешивают и переносят все количество ртути из бюксы в микроазотометр. Снова измеряют объем и т.д. по всей градуированной части микроазотометра.

Объем ртути в микроазотометре отсчитывают при помощи лупы.

2.1.2. Истинный объем каждой порции ртути () в миллилитрах вычисляют по формуле

,

где 0,07355 - объем 1 г ртути, см;

0,000182 - средний коэффициент расширения ртути от 0 °С до комнатной температуры;

- температура окружающего воздуха, °С;

- вес ртути, г.

2.1.3. Поправку к градуировке микроазотометра () в миллилитрах вычисляют по формуле

(при возрастающей поправке);

(при убывающей поправке),

где - истинный объем одной порции ртути, см;

- объем этой же порции ртути, измеренный по микроазотометру, см.

Калибрование микроазотометра допускается проводить любым способом, дающим такую же точность градуировки

.

2.1.4. Прокалиброванную часть микроазотометра припаивают к нижней части микроазотометра (2).

К нижнему отводу микроазотометра присоединяют встык при помощи трубок из вакуумной резины микрокран 5, шлифы которого предварительно смазаны и расширенная часть его наполнена стекловатой. После чего микрокран закрывают.

Верхний отвод микроазотометра соединяют с уравнительной грушей при помощи резиновой трубки длиной 730-800 мм. Через уравнительную грушу наливают сначала ртуть в микроазотометр так, чтобы уровень ее был на 3 мм выше нижнего бокового отвода, после чего уравнительную грушу наполняют на объема 50%-ным раствором едкого кали.

2.2. Подготовка аппарата Киппа

2.2.1. Применяемые реактивы и растворы

Ртуть по ГОСТ 4658-73.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 4:1.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Глицерин по ГОСТ 6259-75.

Мрамор электродный по ГОСТ 4416-94; готовят следующим образом: куски мрамора обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты в течение 5 мин, раствор кислоты сливают, а мрамор заливают водой и кипятят его в течение 2-3 ч, периодически меняя воду до тех пор, пока она не станет прозрачной.

Мрамор до загрузки в аппарат Киппа нужно хранить под водой.

2.2.2. Зарядка аппарата Киппа

Шлифы и краны смазывают тонким слоем вазелина.

Верхний шар воронки присоединяют к шару реактора при помощи крана 13 и стеклянных трубочек, соединенных вакуумными резиновыми трубками.

В резиновую пробку верхнего шара вставляют защитную воронку, в горизонтальную часть которой вводят ртуть, сверху слой глицерина около 1 см и завязывают марлей.

Допускается применение другого жидкостного затвора.

Шар реактора закрывают резиновой пробкой N 24 с краном 12. Конец крана, находящийся в реакторе, загнут почти до верха реактора.

Шар реактора заполняют на объема кусками мрамора и плотно закрывают пробкой.

Аппарат Киппа помещают в вытяжной шкаф и начинают заливать раствором соляной кислоты. При этом краны аппарата Киппа 12 и 13 должны быть обязательно закрыты. Когда верхний шар воронки наполнят на объема соляной кислотой, открывают кран 13, чтобы соляная кислота спустилась в основание реактора, затем закрывают кран 13 и снова наливают кислоту в верхний шар воронки.

Эти операции повторяют до тех пор, пока основание реактора не будет заполнено соляной кислотой и уровень кислоты в воронке шара не установится на его объема. При этом нужно следить, чтобы кислота не соприкасалась с мрамором в реакторе.

Воздух из реактора Киппа вытесняют следующим образом: открывают кран 13 на такое время, чтобы кислота успела только коснуться мрамора в реакторе, и тотчас же кран закрывают. Затем открывают кран 10 на 1 мин для того, чтобы выделившийся углекислый газ вытеснил воздух из реактора, и кран закрывают. Эту операцию повторяют 20-30 раз.

Процесс вытеснения воздуха из аппарата Киппа должен проводиться медленно и осторожно, чтобы не произошло выброса соляной кислоты и разбрызгивания ртути из защитной воронки.

2.3. Кварцевую трубку для сожжения заполняют окисью меди следующим образом: в оттянутый ее конец вставляют асбестовую пробку слоем 3-4 мм, слегка уплотняя ее, затем заполняют окисью меди слоем 70-80 мм и снова асбестовой пробкой слоем 3-4 мм. Далее кварцевую трубку заполняют восстановленной медью слоем 40-60 мм и закрепляют асбестовой прокладкой.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Пробирки и капилляры из кварцевого стекла прокаливают в течение 15-20 мин при (900±50) °С.

2.5. Проверка герметичности установки

2.5.1. Подготовленные части установки соединяют встык с помощью резиновых вакуумных трубок длиной 25-30 мм, предварительно смазанных внутри тонким слоем глицерина, в следующем порядке:

боковой отвод трубки для сожжения 10 соединяют с Z-образной трубкой 11, заполненной стеклянной ватой для задержания паров соляной кислоты.

Трубку 11 присоединяют к крану 12, идущему от аппарата Киппа.

Трубку для сожжения прокаливают в токе углекислого газа, для этого слегка открывают кран 12 и надвигают на трубку электрогорелку, предварительно нагретую до температуры (900±50) °С (электрогорелку включают через прибор ЛАТР-1, температуру измеряют термопарой).

После прокаливания трубки оттянутый конец ее охлаждают и присоединяют к микрокрану 5 резиновой вакуумной трубкой, имеющей внутренний диаметр 1 мм.

Операцию прокаливания трубки в токе углекислого газа проводят ежедневно перед проведением испытания.

Открывая кран 4, затем микрокран 5, пропускают углекислый газ в течение 2-3 мин, затем микрокран 5 закрывают.

Микроазотометр 3 при открытом кране 4 заполняют на расширенной верхней части его 50%-ным раствором едкого кали, поднимая грушу 1. После этого нужно закрыть сначала кран 4, а потом кран 12 (от аппарата Киппа). Снова открывают микрокран 5. Отсутствие пузырьков газа в микроазотометре указывает на герметичность собранной установки.

2.5.2. После проверки герметичности установки приступают к проведению холостого определения, которое проводят в той же последовательности, что и при сожжении веществ, но без пробирки с навеской. Результаты двух параллельных определений по объему газа в микроазотометре не должны превышать 0,01 см.

Контрольное определение содержания азота проводят на химически чистых веществах: карбазоле, ацетанилиде, синтомицине, фенацитине и пр.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

() веса 1 см азота

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Давление водяного пара над 50%-ным раствором KОН при различной температуре

Текст документа сверен по:

М.: ИПК Издательство стандартов, 1999